本发明属于高分子材料中的乳液聚合技术领域，涉及一种改性丁苯胶乳及其制备方法，主要使用在于水泥改性粘合剂，也可应用于造纸粘合剂、纺织涂层、皮革等。

　　丁苯胶乳是一种较早发展，应用普遍的胶黏剂。近年来，因酸造成混泥土/砂浆腐蚀问题严重。一些国家对管道的维修费用已超过对新建管网的预算。在美国排污管道坍塌已超五十万次每年(因工厂排放或细菌对污水的酸化所致)，我现代化发展迅速，许多城市也正在面临或即将面临管道破损与渗漏问题。有些发达国家将钢丝网砂浆用于可进人管道内衬维修，逐渐增强了砂浆的抗硫酸腐蚀性，也提出了复合改性砂浆的研究课题。普通硅酸盐混泥土或砂浆具有抗张强度低，抗冲击能力差，粘结力小，耐化学腐蚀性差，易龟裂，防水性差，不耐磨，不抗冻等缺陷。

　　利用在水泥中掺入聚合物的方法对水泥砂浆/混泥土进行改性，取得了良好的效果。国外对聚合物水泥砂浆的研究已超过50年，所涉及的分散聚合物有十几种以上，如丙烯酸酯类胶乳，醋酸乙烯类乳液，环氧树脂乳液等聚合物。我国聚合物水泥共混研究起步晚，常用的改性胶黏剂主要有丁腈胶乳，丙烯酸酯类胶乳和偏氯乙烯胶乳等，性价比较高。采用中固含量，高稳定性丁苯胶乳对水泥砂浆进行复合改性，既提高了水泥砂浆的耐腐蚀性、抗张强度、防水性等，性价比又低。

　　聚合物水泥的研究必须要求丁苯胶乳有很好的化学稳定性和机械稳定性，保证可承受水泥中溶出的钙离子和镁离子等多价离子以及砂浆搅拌时的高剪切力。

　　人们经过不断探索，提出了各种各样的解决方案，如中国专利文献公开了一种改性丁苯胶乳及其合成方法和应用[申请号：0.8]，提供了一种改性丁苯胶乳及其合成方法，是采用如下重量百分比的原料制备的：引发剂的用量为混合单体重量的0.2-0.6％，乳化剂的用量为混合单体重量的1-2％，分散剂的用量为混合单体重量的2-4％，水用量为混合单体重量的95-105％，混合单体的组分和重量百分比含量为：异戊二烯10-85％，丁二烯0-50％，丙烯酸酯3-15％，丙烯酸2-5％，单烯烃10-20％。本发明的改性丁苯胶乳，固含量高，胶乳粒子均匀。上述方案的残余二烯烃含量低，无毒无气味，生产及使用操作简单便捷安全，成膜性好，对多孔性材料和高分子钙塑材料具备优良的粘附性。但是，该方案采用有机物交联，在强度和耐腐蚀度上有待进一步提高。

　　A、水相预乳液的制备：在配料罐中投入水、纳米无机填料、包裹剂、乳化剂、分子量调节剂和交联剂，分散均匀，配置成水相预乳液；

　　第一段聚合反应，将聚合釜抽真空后，投入步骤A制得的部分水相预乳液、水、苯乙烯、丁二烯和引发剂，升温到75-85℃，反应若干小时，

　　第二段聚合反应，升温至88-92℃，继续加入丁二烯、苯乙烯、引发剂和剩余的水相预乳液，反应若干小时，

　　C、后处理：降温至85℃以下，加入防老剂搅拌若干小时，温度降至40℃，加入液碱，调节pH值至8.5-9.5，得到成品。

　　在步骤B中，苯乙烯、丁二烯和引发剂的总的质量份数依次为45-60份、40-55份和0.2-1.0份，其中在第一段聚合反应中，水的质量份数为40-60份，水相预乳液、苯乙烯、丁二烯和引发剂的投料量分别占各自总的质量份数的10-30％、10-30％、10-30％和10-30％，在第二段聚合反应中，水相预乳液、苯乙烯、丁二烯和引发剂的投料量分别占各自总的质量份数的70-90％、70-90％、70-90％和70-90％，在第三段聚合反应中，加入的终止剂的质量份数为0.2-0.6份。

　　在上述的改性丁苯胶乳的制备方法中，在步骤B中，第一段聚合反应时间为0.5-1小时，第二段聚合反应时间为3-4小时，第三段聚合反应时间为2-4小时，在步骤C中，加入防老剂搅拌1-2小时，防老剂为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，2-二氢化喹啉、N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺和对苯二胺中的一种或几种，质量份数为0.1-0.3份。

　　在上述的改性丁苯胶乳的制备方法中，在步骤A中，所述的纳米无机填料为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和纳米氧化硅中的一种或几种。

　　在上述的改性丁苯胶乳的制备方法中，在步骤A中，所述的包裹剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或几种。

　　在上述的改性丁苯胶乳的制备方法中，在步骤A中，所述的交联剂为双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、AAEM中的一种或几种。

　　在上述的改性丁苯胶乳的制备方法中，在步骤B中，所述的终止剂为N-异丙基羟胺、单烷基二硫代胺基甲酸盐、单芳基二硫代胺基甲酸盐、盐酸羟胺、硫酸羟胺和九水合硫化钠中的任意一种或几种。

　　在上述的改性丁苯胶乳的制备方法中，在步骤A中，所述的乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的复合物，其中阴离子乳化剂包括十二烷基苯磺酸铵、十二烷基硫酸钠和烯基磺酸盐中的一种或几种，非离子乳化剂包括OP-10、苯磺酸和二乙醇酰胺中的一种或几种。

　　A、水相预乳液的制备：在配料罐中投入水、纳米无机填料、包裹剂、乳化剂、分子量调节剂和交联剂，超声分散后，配置成水相预乳液；

　　第一段聚合反应，将聚合釜抽真空后，投入全部的水，投入20wt％的上述水相预乳液、20wt％的上述苯乙烯、20wt％的上述丁二烯和20wt％的上述引发剂，升温到80℃，反应0.6小时，

　　第二段聚合反应，升温至90℃，在3.5小时中连续滴加剩余的丁二烯、苯乙烯、引发剂和剩余的水相预乳液，

　　C、后处理：降温至80℃以下，加入防老剂搅拌1.5小时，温度降至40℃，加入液碱，调节pH值至8.5-9.5，得到成品，

　　所述的纳米无机填料为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和纳米氧化硅中的一种或几种。

　　包裹剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或几种，

　　终止剂为N-异丙基羟胺、单烷基二硫代胺基甲酸盐、单芳基二硫代胺基甲酸盐、盐酸羟胺、硫酸羟胺和九水合硫化钠中的任意一种或几种，

　　乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的复合物，其中阴离子乳化剂包括十二烷基苯磺酸铵、十二烷基硫酸钠和烯基磺酸盐中的一种或几种，非离子乳化剂包括OP-10、苯磺酸和二乙醇酰胺中的一种或几种，

　　防老剂为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，2-二氢化喹啉、N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺和对苯二胺中的一种或几种。

　　根据上述的制备方法制得的改性丁苯胶乳。该改性丁苯胶乳采用纳米二氧化钛等纳米材料改性，和第三功能单体交联改性，以及采用非离子反应性乳化剂和阴离子乳化剂的复合乳化体系，制备出高稳定性，高强度，耐腐蚀，抗冻融的丁苯胶乳，该改性丁苯胶乳还采用了环保型分子量调节剂，所以该改性丁苯胶乳是一种高性能环保产品。

　　本发明采用纳米二氧化钛、纳米二氧化硅或纳米氧化硅改性达到所制备的丁苯胶乳具有耐水性，防老化，防腐蚀性，配合采用非离子乳化剂和阴离子乳化剂的复合乳化体系大幅度的提升了胶乳稳定性，采用环保型交联剂和环保型终止剂，既提高了产品的抗张强度，抗龟裂等性能，又起到环保的效果。本改性丁苯胶乳非常适用于水泥砂浆改性用，也可应用于造纸粘合剂，纺织涂层，皮革等。

　　下述实施例中所用的试剂，如无特殊说明，可以从常规生化试剂商店购买得到。以下实施例中的定量数据，均设置三次重复实验，结果取平均值。

　　防老剂为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，2-二氢化喹啉、N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺和对苯二胺中的一种或几种，

　　分子量调节剂为3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丙酸丁酯、2.4-二苯基-4-甲基-1-戊烯中的一种或几种。

　　包裹剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或几种。

　　终止剂为N-异丙基羟胺、单烷基二硫代胺基甲酸盐、单芳基二硫代胺基甲酸盐、盐酸羟胺、硫酸羟胺和九水合硫化钠中的任意一种或几种。

　　乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的复合物，其中阴离子乳化剂包括十二烷基苯磺酸铵、十二烷基硫酸钠和烯基磺酸盐中的一种或几种，非离子乳化剂包括OP-10、苯磺酸和二乙醇酰胺中的一种或几种。

　　引发剂为过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸双4-叔丁基环己酯中的一种或几种。

　　A、水相预乳液的制备：去离子水45kg，纳米二氧化钛8kg，乙烯基三乙氧基硅烷3kg，十二烷基苯磺酸铵1.5kg，十二烷基硫酸钠1kg，OP-10 0.5kg，3-巯基丙酸异辛酯0.3kg，双丙酮丙烯酰胺2.8kg，甲基硅醇钾0.1kg，均匀搅拌，得到水相预乳液。

　　第一段聚合反应，聚合釜抽线kg丁二烯，0.02kg过氧化新癸酸异丙苯酯，水4kg，其中过氧化新癸酸异丙苯酯预先与水混合均匀，升温至75℃，反应0.5小时，

　　第二段聚合反应，升温至88℃，在3小时内，持续滴加总量为40.5kg苯乙烯，36kg丁二烯，0.18kg过氧化新癸酸异丙苯酯，水36kg，边搅拌边反应，其中过氧化新癸酸异丙苯酯与水预先混合，均匀搅拌。

　　第三段聚合反应，升温至95℃，保温2小时，加入N-异丙基羟胺0.2kg，均匀搅拌，中止反应。

　　C、后处理：降温至85℃，加入6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉0.1kg，搅拌1小时，降温至40℃，加入液碱使产品pH至8.5-9.5，过滤，包装得到成品，即为改性丁苯胶乳。

　　A、水相预乳液的制备：去离子水40kg，纳米二氧化钛2kg，纳米二氧化硅2kg，纳米氧化硅1kg，乙烯基三甲氧基硅烷1kg，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2kg，乙烯基三异丙氧基硅烷7kg，烯基磺酸盐1kg，苯磺酸0.5kg，3-巯基丙酸丁酯0.1kg，2.4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.1kg，己二酸二酰肼1kg，甲基硅醇钠0.2kg，用超声分散均匀，得到水相预乳液。

　　第一段聚合反应，聚合釜抽线kg丁二烯，0.01kg过氧化新庚酸叔丁酯，0.01kg过氧化新癸酸叔丁酯，0.01kg过氧化二碳酸双4-叔丁基环己酯，12kg水，其中过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯和过氧化二碳酸双4-叔丁基环己酯与水混合均匀，升温至85℃，反应1小时，

　　第二段聚合反应，升温至92℃，在4小时内，持续滴加31.5kg苯乙烯，28kg丁二烯，0.7kg过氧化新癸酸异丙苯酯，水28kg和步骤A剩余的水相预乳液，边搅拌边反应，其中过氧化新癸酸异丙苯酯与水预先混合，均匀搅拌。

　　第三段聚合反应，升温至95℃，保温4小时，加入单烷基二硫代胺基甲酸盐0.2kg，单芳基二硫代胺基甲酸盐0.4kg，均匀搅拌，中止反应。

　　C、后处理：降温至85℃，加入2-二氢化喹啉、N-苯基-α-苯胺和N-苯基-β-萘胺各0.1kg，搅拌1小时，降温至40℃，加入液碱使产品pH至8.5-9.5，过滤，包装得到成品，即为改性丁苯胶乳。

　　A、水相预乳液的制备：去离子水60kg，纳米二氧化钛8kg，纳米二氧化硅6kg，纳米氧化硅1kg，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷各2.5kg，十二烷基硫酸钠2.5kg，烯基磺酸盐2kg，二乙醇酰胺0.5kg，3-巯基丙酸丁酯0.2kg，2.4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.2kg，2.4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.4kg，AAEM 2kg，双丙酮丙烯酰胺2kg，甲基硅醇钠0.2kg，用超声分散均匀，得到水相预乳液。

　　第一段聚合反应，聚合釜抽线kg丁二烯，0.02kg过氧化新庚酸叔丁酯，12kg水，其中过氧化新癸酸异丙苯酯预先与水混合均匀，升温至78℃，反应0.6小时，

　　第二段聚合反应，升温至91℃，在3.5小时内，持续滴加76kg水相预乳液，48kg苯乙烯，44kg丁二烯，0.2kg过氧化新癸酸异丙苯酯，水48kg，边搅拌边反应，其中过氧化新癸酸异丙苯酯与水预先混合，均匀搅拌。

　　第三段聚合反应，升温至95℃，保温3小时，加入硫酸羟胺0.3kg，均匀搅拌，中止反应。

　　C、后处理：降温至85℃，加入N-苯基-α-苯胺和N-苯基-β-萘胺各0.1kg，搅拌2小时，降温至40℃，加入液碱使产品pH至8.7-9.2，过滤，包装得到成品，即为改性丁苯胶乳。

　　A、水相预乳液的制备：在配料罐中投入水、纳米无机填料、包裹剂、乳化剂、分子量调节剂和交联剂，超声分散后，配置成水相预乳液；

　　第一段聚合反应，将聚合釜抽真空后，投入全部的水，投入20wt％的上述水相预乳液、20wt％的上述苯乙烯、20wt％的上述丁二烯和20wt％的上述引发剂，升温到80℃，反应0.6小时，

　　第二段聚合反应，升温至90℃，在3.5小时中连续滴加剩余的丁二烯、苯乙烯、引发剂和剩余的水相预乳液，

　　C、后处理：降温至80℃以下，加入防老剂搅拌1.5小时，温度降至40℃，加入液碱，调节pH值至8.5-9.5，得到成品，

　　所述的纳米无机填料为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和纳米氧化硅中的一种或几种。

　　包裹剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或几种，

　　终止剂为N-异丙基羟胺、单烷基二硫代胺基甲酸盐、单芳基二硫代胺基甲酸盐、盐酸羟胺、硫酸羟胺和九水合硫化钠中的任意一种或几种，

　　乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的复合物，其中阴离子乳化剂包括十二烷基苯磺酸铵、十二烷基硫酸钠和烯基磺酸盐中的一种或几种，非离子乳化剂包括OP-10、苯磺酸和二乙醇酰胺中的一种或几种，

　　防老剂为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，2-二氢化喹啉、N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺和对苯二胺中的一种或几种。

　　一种改性丁苯胶乳的制备方法，制备水相预乳液：水40kg，纳米二氧化钛5kg，乙烯基三甲氧基硅烷3kg，十二烷基苯磺酸铵1kg，OP-10 0.5kg，3-巯基丙酸丁酯0.2kg，己二酸二酰肼1kg，常温下搅拌均匀，配置成水相预乳液。

　　称量45kg苯乙烯，40kg丁二烯，0.2kg过氧化新癸酸叔丁酯，水40kg，其中过氧化新癸酸叔丁酯和水混合均匀，

　　聚合釜抽线MPa，将上述的水相预乳液、苯乙烯、丁二烯、含有过氧化新癸酸叔丁酯的水溶液分别取其重量百分数的10％，投入到聚合釜中，升温至75℃，反应0.7小时，之后升温至88℃，再将余下的水相预乳液、苯乙烯、丁二烯、含有过氧化新癸酸叔丁酯的水溶液分别加入到聚合釜中，在3个小时加完，再升温至95℃，保温2小时，加入0.2kg九水合硫化钠，搅拌均匀，

　　降温至75℃，加入0.1kg对苯二胺，搅拌1小时，之后降温至38℃，加入液碱调节pH至8.5，用200目不锈钢网过滤，得到成品。

　　一种改性丁苯胶乳的制备方法，制备水相预乳液：水60kg，纳米二氧化钛15kg，乙烯基三甲氧基硅烷3kg，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷7kg，十二烷基苯磺酸钠2kg，OP-10 3kg，3-巯基丙酸丁酯0.2kg，2.4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.6kg，己二酸二酰肼1kg，双丙酮丙烯酰胺3kg，常温下搅拌均匀，配置成水相预乳液。

　　称量60kg苯乙烯，55kg丁二烯，1kg过氧化新癸酸异丙苯酯，水60kg，其中过氧化新癸酸异丙苯酯和水混合均匀，

　　聚合釜抽线MPa，将上述的水相预乳液、苯乙烯、丁二烯、含有氧化新癸酸异丙苯酯的水溶液分别取其重量百分数的30％，投入到聚合釜中，升温至85℃，反应0.8小时，之后升温至92℃，再将余下的水相预乳液、苯乙烯、丁二烯、含有氧化新癸酸异丙苯酯的水溶液分别滴加到聚合釜中，在4个小时加完，再升温至95℃，保温4小时，加入0.6kg盐酸羟胺，搅拌均匀，

　　降温至70℃，加入0.1kg对苯二胺，0.2kg N-苯基-α-苯胺，搅拌2小时，之后降温至39℃，加入液碱调节pH至9.5，用200目不锈钢网过滤，得到成品。

　　一种改性丁苯胶乳的制备方法，制备水相预乳液：水60kg，纳米二氧化钛5kg，纳米二氧化硅0.35kg，乙烯基三甲氧基硅烷3kg，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1kg，十二烷基苯磺酸钠1kg，OP-10 1kg，烯基磺酸钠1kg，3-巯基丙酸丁酯0.2kg，2.4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.2kg，己二酸二酰肼1kg，双丙酮丙烯酰胺0.5kg，AAEM 0.5kg，常温下搅拌均匀，配置成水相预乳液。

　　称量52kg苯乙烯，50kg丁二烯，0.6kg过氧化新癸酸异丙苯酯，水55kg，其中过氧化新癸酸异丙苯酯和水混合均匀，

　　聚合釜抽线MPa，将上述的水相预乳液、苯乙烯、丁二烯、含有氧化新癸酸异丙苯酯的水溶液分别取其重量百分数的15％，投入到聚合釜中，升温至80℃，反应1小时，之后升温至91℃，再将余下的水相预乳液、苯乙烯、丁二烯、含有氧化新癸酸异丙苯酯的水溶液分别滴加到聚合釜中，在3.5个小时加完，再升温至95℃，保温3.5小时，加入0.4kg盐酸羟胺，搅拌均匀，

　　降温至78℃，加入0.1kg对苯二胺，0.2kg N-苯基-α-苯胺，搅拌1.5小时，之后降温至37℃，加入液碱调节pH至9.0，用150目不锈钢网过滤，得到成品。

　　试验材料：硅酸盐水泥(42.5)，标准砂(0-6mm)，实施例1-7任意一种改性丁苯胶乳。

　　抗折强度：7天，28天的抗折强度随着本改性丁苯胶乳的增加呈显著增长趋势，当添加量大于20％后，增长趋势变缓且有所下降。

　　抗住压力的强度：7天的抗住压力的强度随本改性丁苯胶乳的添加量增加呈下降趋势，当改性丁苯胶乳添加量10％时，下降趋势更明显。28天抗压强度基本不受改性丁苯胶乳影响。

　　粘结强度：粘结强度随改性丁苯胶乳的添加量增加而增加，添加量在25％左右时达到最高，此后继续增加改性丁苯胶乳的量，粘结强度反而降低。

　　耐磨性能：改性丁苯胶乳的加入明显降低了磨耗量，有效提升了砂浆的耐磨性能，当改性丁苯添加量20％后，磨耗量基本稳定。

　　根据上述试验结果，得到以下结论：本改性丁苯胶乳添加量在5-25％时可有效提升改性水泥砂浆的抗折强度和粘结强度，耐磨性也提高。本改性丁苯胶乳对改性水泥砂浆的抗住压力的强度影响不大。利用这些特性，可以优化各种不同的水泥砂浆配方，以满足建筑行业需要。

　　本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

　　如您需求助技术专家，请点此查看客服电线.CRISPR-Cas系统 2.基因编辑 3.基因修复 4.天然产物合成 5.单分子技术开发与应用

　　1.探索新型氧化还原酶结构-功能关系，电催化反应机制 2.酶电催化导向的酶分子改造 3.纳米材料、生物功能多肽对酶-电极体系的影响4. 生物电化学传感和生物电合成体系的设计与应用。

　　1.环境纳米材料及挥发性有机物（VOCs）染物的催化氧化 3.低温等离子体 4.吸脱附等控制技术

　　1.高分子材料改性及加工技术 2.微孔及过滤材料 3.环境友好高分子材料

　　1.高分子材料的共混与复合 2.涉及材料功能化及结构与性能的研究； 高分子热稳定剂的研发